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熱化學氣相沉積(TCVD)

熱化學氣相沉積(TCVD)法的原理是,利用揮發性的金屬鹵化物和金屬的有機化合物等,在高溫下發生氣相化學反應,包括熱分解、氫還原、氧化、置換反應等,在基板上沉積所需要的氮化物、氧化物、碳化物、硅化物、高熔點金屬、金屬、半導體等薄膜。在反應過程中,以氣體形式提供構成薄膜的原料,反應尾氣由抽氣系統排出。通過熱能(輻射、傳導、感應加熱等)除加熱基板到適當溫度之外,還對氣體分子進行激發、分解,促進其反應。分解生成物或反應產物沉積在基體表面形成薄膜。

熱化學氣相沉積按其化學反應形式又可分為三類:化學輸運法、熱解法、合成反應法。其中:化學輸運法雖然能制備薄膜,但一般用于塊狀晶基體生長;熱解法通常用于沉積薄膜;合成反應法則兩種情況都用。熱化學氣相沉積應用于半導基體和其他材料。廣泛應用的化學氣相沉積技術如金屬有機化學氣相沉積、氫化物化學氣相沉積等都屬于這個范圍。

02

低壓化學氣相沉積(LPCVD)

低壓化學氣相沉積(LPCVD)是在常壓化學氣相沉積的基礎上,為提高膜層質量,改善膜厚與電阻率等特性參數分布的均勻性,提高生產效率等而發展起來的。低壓化學氣相沉積的主要特征有:

(1)低壓化學氣相沉積的壓力范圍一般在0.0001x10的4次方~4x10的4次方Pa之間。由于低壓下分子平均自由程增加,因而加快了氣態分子的輸運過程,反應物質在工件表面的擴散系數增大,使薄膜均勻性得到改善。對于表面擴散動力學控制的外延生長,可增大外延層的均勻性,這在大面積大規模外延生長中(例如,大規模硅器件工藝中的介質膜外延生長)是必要的。但是對于由質量輸送控制的外延生長,上述效應并不明顯。

(2)低壓外延生長,對設備要求較高,必須有精確的壓力控制系統,反應器采用擴散爐型,溫度容易控制。在低壓下更容易實現基片的均勻加熱,特別是可以大批量地裝載基片,從而可靠性及生產效率大幅度提高。低壓外延有時是必須采用的手段,如當化學反應對壓力敏感時,常壓下不易進行的反應,在低壓下變得容易進行。低壓外延有時會影響分凝系數。

(3)由于Si基片垂直裝載,即使硅圓片直徑變大,也不影響其處理能力隨著基片尺寸的進一步增大,為了抑制顆粒的產生,可采用縱型反應器。

03

等離子體化學氣相沉積(PCVD)

PCVD法按加給反應室電力的方法可分為以下幾類:

(1)直流法。利用直流電等離子體的激活化學反應進行氣相沉積的技術稱為直流等離子體化學氣相沉積(DCPCVD)。它在陰極側成膜,此膜會受到陽極附近的空間電荷所產生的強磁場的嚴重影響。用稀釋反應氣體時膜中會進入氬,為避免這種情況,將電位等于陰極側基材電位的簾棚放置于陰極前面,這樣可以得到優質薄膜。

(2)射頻法。利用射頻離子體激活化學反應進行氣相沉積的技術稱為射頻等離子體化學氣相沉積(RFPCVD)。供應射頻功率的耦合方式大致分為電感耦合方式和電容耦合方式。在放電中,電極不發生腐蝕,無雜質污染,需要調整基材位置和外部電極位置。也采用把電極裝入內部的耦合方式,特別是平行平板方式(電容耦合)在電穩定性和電功率效率上均顯示優異性能,得到廣泛應用，反應室壓力保持在0.13Pa左右,基材與離子體之間加有偏壓,誘導沉積在基材表面。射頻法可用來沉積絕緣膜。

(3)微波法。用微波等離子體激活化學反應進行氣相沉積的技術,稱為微波等離子體化學氣相沉積(MWPCVD)。由于微波等離子體技術的發展,獲得各種氣體壓力下的微波等離子體已不成問題。現在有多種MWPCVD裝置。例如,用一個低壓化學氣相沉積反應管,其上交叉安置共振腔及與之匹配的微波發射器,以 2.45GHz的微波,通過矩形波導人,使化學氣相學積反應管中被共振腔包圍的氣體形成等離子體,并能達到很高的電離度和離解度,再經軸對稱磁場打到基材上。微波發射功率通常在幾百瓦至1kW以上,這可根據托盤溫度和生長過程滿足質量輸運限速步驟等條件決定。這項技術具有下列優點:可進一步降低基材溫度,減少因高溫生長造成的位錯缺陷、組分或雜質的互擴散;②避免了電極污染:③薄膜受等離子體的破壞小:4更適合于低熔點和高溫下不穩定化公物薄膜的制備:⑤由于其頻率很高,因此對系統內氣體壓力的控制可以大大放寬;⑥由于其頻率很高,在合成金剛石時更容易獲得晶態金剛石。除了上述的直流法、射頻法、微波法三類外,還有同時加電場和磁場的方法為在磁場使用下增加電子壽命,有效維持放電,有時需要在特別低壓條件下進行放電。

PCVD最早是利用有機硅化合物在半導體上沉積SiO2,后來在半導體工業上獲得了廣泛的應用,如沉積Si3N4、 Si、SiC、磷硅玻璃等。目前,PCVD 已不僅用于半導基體,還用于金屬、陶瓷、玻璃等基材上,作保護膜、強化膜、修飾膜、功能膜。PCVD另兩個重要應用是制備聚合物膜以及金剛石、立方化硼等薄膜,展現了良好的發展前景。

PCVD 技術與 TCVD 技術相比,具有以下特征。

(1)可以在更低的溫度下成膜。如沉積TC、Ti(CN)、TiN 和 Si3N4的反應溫度可分別在700K、550K、520K和530K下進行,而用常規化學氣相沉積則分別要在1200K、1000K、900K和1200K以上。PCVD之所以能夠在較低溫度下進行,是因為在等離子體化學氣相沉積的情況下,不是靠氣體的溫度使氣體激發離解,而是等離子體中的電子的能量。大多數PCVD都是使用非平衡等離子體電子溫度很高,而氣體溫度較低,甚至可以接近室溫。在輝光放電的范圍,所形成的等離子體的電子溫度在1~10eV,足以打斷氣體原子間的化學鍵,實現氣體的激發和離解,形成具有很高化學活性的離子和各種化學基團(原子團)。降低化學氣相沉積反應的溫度在技術應用上具有十分重要的意義,很多襯底材料,如鋁或有機聚合物,如溫度過高,前者就會熔化而后者可能分解或變質、脫氣。有些金屬和合金,在溫度較高時則可能發生相變,結構變化所引起的體積變化造成的應力可能使膜層開裂或剝落。

在半導體工藝中所用的摻雜元素,如硼和磷,在溫度超過 800℃時就會發生顯著的擴散,使器件的性能變壞。采用等離子體可以很容易地在這些摻雜的襯底上沉積各種膜層。

(2)可以大大減小由于薄膜和襯底熱膨脹系數不匹配所造成的內應力。

(3)即使對于采用熱過程難以成膜的反應速率極慢的物質,也可以采用PCVD技術在一定的沉積速率下成膜。這是因為在多數PCVD的情況下(輝光放電)所用的壓力較低,增強了反應氣體和生成氣體產物穿過邊界層在平流層和襯底表面之間的質量輸運,而且使膜厚均勻性也得到改善。低沉積溫度有利于得到非晶態和微晶薄膜,而非晶態或微晶薄膜往往具有獨特的優異性能。此外,對于熱分解溫度不同的物質,也可以按不同的組成比合成。PCVD也有不足之處。其一是在等離子體中,電子的能量分布范圍很寬,除電子碰撞外,在離子碰撞作用和放電時產生的射線的作用下也可產生新粒子,因此 PCVD反應未必是選擇性的,很可能同時存在幾種化學反應,使反應產物控制變得困難,反應機理也往往難于解釋。因此,采用PCVD 難于得到純凈的物質由于沉積溫度較低,反應產生的副產物氣體和其他氣體的解吸進行不徹底,往往殘留在沉積的薄膜中(特別是氫)。而在化合物(如碳化物、氮化物、氧化物、硅化物等)沉積的情況下,很難保證準確的化學計量比。一般情況下,這是不利的,將改變其物理、化學性質,降低抗腐蝕性和抗輻射能力。其二,PCVD 往往傾向于在薄膜中造成壓應力。對于在半導體工藝中應用的超薄膜來講,應力還不至于造成太大的問題。對冶金涂層來講,壓應力有時反而是有利的。但涂層較厚時應力有可能造成涂層的開裂和剝落。PCVD另一缺點是對某些脆弱襯底如半導體工藝中用的Ⅲ-V族和Ⅱ-Ⅵ族化合物半導體材料,容易造成離子轟擊損傷(特別是當離子能量超過20eV時)。此外,等離子體可能和沉積中的涂層表面有強烈的作用,這意味著薄膜沉積速率及薄膜的性質依賴于等離子體的均勻性。最后,PCVD裝置一般來講較復雜,價格也較高。

總的說來,PCVD的優越性是主要的,現在正獲得越來越廣泛的應用。

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金屬有機化合物化學氣相沉積（MOCVD）

金屬有機化合物是一類含有碳-金屬鍵的物質。它要適用于MOCVD法,應具有易于合成和提純,在室溫下是液體并有適當的蒸氣壓、較低的熱分解溫度對沉積薄膜沾污小和毒性小等特點。現以生長亞-V族化合物為例。載氣高純氫通過裝有Ⅲ族元素有機化合物的鼓泡瓶攜帶其蒸氣與用高純氫稀釋的V族元素氫化物分別導入反應室,襯底放在高頻加熱的石墨基座上,被加熱的襯底對金屬有機物的熱分解具有催化效應,并在其上生成外延層,這是在遠離熱平衡狀態下進行的。在較寬的溫度范圍內,生長速率與溫度無關,而只與到達表面源物質量有關。

MOCVD 技術所用的設備包括:溫度精確控制系統、壓力精確控制系統、氣體流量精確控制系統、高純載氣處理系統、尾氣處理系統等。為了提高異質界面的清晰度,在反應室前通常設有一個高速、無死區的多通道氣體轉換閥;為了使氣體轉換順利進行,一般設有反應氣路和輔助氣路,兩者氣體壓力要保持相等。

根據MOCVD生長壓力的不同,又分為常壓MOCVD和低壓MOCVD。將MOCVD與分子束外延(MBE)技術結合,發展出金屬有機化合物分子束外延(MOMBE)和化學束外延(CBE)等技術。

與常規化學氣相沉積相比,MOCVD的優點是:沉積溫度低:②能沉積單品、多晶、非晶的膜層和超薄層、原子層薄膜;③可以大規模、低成本制備復雜組分的薄膜和化合物半導基體材料:④)可以在不同基材表面沉積:⑤每一種或增加一種MO源可以增加沉積材料中的一種組分或一種化合物,使用兩種或更多MO源可以沉積二元或多元、二層或多層的表面材料,工藝的通用性較廣MOCVD的缺點是:沉積速度較慢,僅適宜于沉積微米級的表面層:原料的毒性較大,設備的密封性、可靠性要好,并謹慎管理和操作。

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激光激發化學氣相沉積（LCVD）

LCVD與常規化學氣相沉積相比,可以大大降低基材的溫度,防止基材中雜質分布受到破壞,在不能承受高溫的基材上合成薄膜。例如,用TCVD制備SO2、S3N4、AIN 薄膜時基材需加熱到 800~1200℃,而用LCVD 則需 380~450℃。LCVD與PCVD相比,可以避免高能粒子輻照在薄膜中造成的損傷。由于給定的分子只吸收特定波長的光子,因此,光子能量的選擇決定了什么樣的化學鍵被打斷,這樣使薄膜的純度和結構就能得到較好的控制。